聚苯乙烯是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),常用其IR譜驗(yàn)證紅外光譜儀的工作狀態(tài)是否正常。將所測(cè)聚苯乙烯IR譜的相應(yīng)吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)峰位2850.7,1601.4和906.7cm^-1比較,波數(shù)誤差在±3cm^-1以內(nèi),就認(rèn)為儀器工作狀態(tài)正常。Bruker的紅外光譜儀將聚苯乙烯(PS)薄膜內(nèi)置到儀器內(nèi),通過(guò)機(jī)械手取放PS薄膜,便利了相關(guān)操作。但初學(xué)者測(cè)量完聚苯乙烯的IR譜后,經(jīng)常忘記將PS膜移出光路。遺忘在光路中的PS膜,在后面的測(cè)量中就會(huì)出現(xiàn)反常吸收現(xiàn)象。

如果背景單光束譜是PS薄膜(參比樣品),樣品單光束譜是同一PS薄膜(待測(cè)樣品),按照IR光譜測(cè)量原理,所有波段透過(guò)率T=100%,即得到100%線或基線baseline。但實(shí)際情況并非如此。

圖1(a),4cm^-1分辨率下得到的(背景樣品:空氣)聚苯乙烯的紅外吸收光譜。圖中3025,2924,1493,1452,756,699cm^-1等六個(gè)吸收峰的吸光度A均超過(guò)1.0。圖1(b),參比樣品和待測(cè)樣品為同一聚苯乙烯薄膜時(shí)得到的譜圖。圖1(b)不是理想中的基線,而是出現(xiàn)了幾個(gè)“刺”(spikes),spikes的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于儀器的隨機(jī)噪音,幾個(gè)spikes被稱為反常吸收。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)較強(qiáng)反常吸收的區(qū)域?qū)?yīng)于圖1(a)中較強(qiáng)吸收峰,例如圖1(a)中吸光度大于1.0的六個(gè)吸收峰處都出現(xiàn)了反常吸收現(xiàn)象。對(duì)于圖1(a)中吸收強(qiáng)度較弱的其他峰,在圖1(b)中則不出現(xiàn)反常吸收。按照?qǐng)D1(b)的實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)測(cè)量多次,發(fā)現(xiàn)如下結(jié)果:反常吸收出現(xiàn)的位置基本固定,總是出現(xiàn)在六個(gè)強(qiáng)峰處;反常吸收spikes的幅度可在一定范圍內(nèi)變化,例2924cm^-1處峰值一般在-0.020~+0.020范圍內(nèi)變化;反常吸收的大小不確定,即反常吸收spike峰值的數(shù)值和正負(fù)方向兩次測(cè)量間不具有重現(xiàn)性。比如,2924cm^-1處spike峰值有時(shí)為負(fù),有時(shí)為正;spike峰值與紅外光譜吸收峰的強(qiáng)度有一定相關(guān)性。如果參比樣品的吸收較弱(吸光度小于1),則反常吸收不明顯或不出現(xiàn)。

針對(duì)反常吸收性質(zhì)和特點(diǎn),紅外光譜測(cè)量時(shí),制備參比樣品時(shí)需注意:

(1)參比樣品*好IR透明。

(2)選用溶劑時(shí),選取吸收峰個(gè)數(shù)少的弱吸收溶劑,或選用薄液體池,保證溶劑*強(qiáng)峰吸光度低于1。

如果參比樣品吸收很強(qiáng),則應(yīng)采取其他方式扣除背景干擾。如測(cè)水溶液時(shí),如果溶劑水吸光度超過(guò)1,則應(yīng)以空氣為參比樣品,分別測(cè)量水的吸收光譜和水溶液的吸收光譜,兩吸收譜進(jìn)行差減扣除水的干擾。如果用水作參比樣品,水溶液作待測(cè)樣品,則得到的譜圖中可能會(huì)出現(xiàn)反常spikes。

在紅外光譜測(cè)量中,若參比樣品吸收較強(qiáng)時(shí),反常吸收的存在會(huì)干擾樣品譜的測(cè)量。實(shí)際工作中,應(yīng)通過(guò)降低濃度,減少厚度,改變分散介質(zhì)等措施盡量使背景信號(hào)強(qiáng)峰吸光度低于1.0,從而達(dá)到使反常吸收峰可忽略的程度。